近年來，二維（2D）材料因其豐富的物理性質而引起廣泛關註，特別是為探索二維尺度下的磁性🦬、超導、拓撲和激子等新奇物性提供了材料基礎，這使得2D材料在電子學、光電探測🆘、自旋電子學和量子科技等前沿領域有望引發技術革命。

為獲得高質量2D材料和實現其應用，研究人員通過多種合成策略來實現不同2D材料的製備，同時研究和調控其物理性質。合成方法主要包括常規化學氣相沉積方法(CVD)，MOCVD🅰️，熔鹽輔助CVD等。雖然2D材料的製備和性質研究取得了長足的發展😾，但是對於含有相同元素但組成不同🙇🏼，或相同組成的不同相的過渡金屬硫族化合物（TMCs）🤾🏽‍♀️，如Fe基🎼，Cr基，Mn基等🧙🏻🛀：MX（四方，六方）👩🏼‍⚖️、MX₂（四方，六方）、M₂X₃🖐🏿、M₃X₄、M₅X₈（單斜🥘，三斜）😠👮🏼‍♀️，以及三元磷硫化合物（TMPCs）的可控生長方面仍存在巨大挑戰。主要原因在於在製備過程中難以控製單一組成/單一相生長的同時而不出現其他組成/相👩🏼‍🏫。因此🤦🏻👂🏻，如何開發出可控的CVD方法，實現單一物相/單一組成的可控製備，是研究並調控其物理性質（如超導和鐵磁）和實現其應用的關鍵🎹👩‍🎓。

鑒於以上問題🙆‍♂️，意昂3官网周家東、王業亮、姚裕貴教授團隊和南洋理工大學劉政教授等首次聯合提出了競爭反應動力學的生長機製，通過控製溫度和蒸氣壓🧑🏻‍🤝‍🧑🏻，實現了對化學氣相沉積過程單一相的成核和生長速率的控製🪶，進而實現了67種包括不同組分/不同相的（MX、MX₂、MPX和MPX₃）TMCs和TMPCs及其合金與異質結的可控製備。重要的是，Fe基組成和相工程的實現為研究Fe基自旋電子學，以及基於Fe基超導體的馬約拉納零能模等開辟了新的可能。磷硫化合物的首次CVD直接製備為進一步研究其反鐵磁特性及器件提供了材料基礎。這是繼2018年開發的二維材料庫的普適性生長方法（Nature 556, 355 (2018)）後的又一普適性製備策略。相關意昂3平台以 “Composition and phase engineering of metal chalcogenides and phosphorous chalcogenides”於 6月23日發表於國際頂尖學術期刊《Nature Materials》。

具體內容如下：以Fe基化合物的製備為例😭🫶🏽，Fe基的硫族二元化合物常見的包括FeX和FeX₂🌚，而FeX和FeX₂又包括四方相和六方相等；三元磷硫化合物同樣包括不同的組成如MPX，MPX₃等。在成核生長過程中，不同組成和不同相之間相互競爭。同時🪥，三元M_mP_nX_z的生長過程更加復雜，其化學反應包括二元反應（M_aX_b 、M_cP_d 和 PX）和三元反應，M_mP_nX_z 的製備不僅需要控製三元成分生長的反應，同時需要避免形成二元M_aX_b，PX和M_cP_d。另外🌁，一些M_aX_b和M_mP_nX_z具有非層狀結構，非層狀的外延生長和島狀生長模式之間還會相互競爭，為獲得原子層厚度的二維材料，需要控製反應按照外延生長模式進行🛵。

圖1 可控合成具有不同相和組成的 M_aX_b和M_mP_nX_z 的動力學生長模式

傳統的生長方法側重於提高前驅物的蒸氣壓，以促進產物的生成👈🏿。然而，這種策略使得不同組分/不同相在高溫下均發生反應並相互競爭💓，無法實現單一組成/單一相的可控製備。為了應對上述挑戰💭🤦🏻‍♀️，需要通過調控化學反應過程只滿足單一組分/單一相的生長🤠。研究團隊開創性的提出了一種基於競爭反應的動力學生長機製，使用大尺寸的金屬氯化物做為前驅體🤞🏻，實現蒸氣壓的調控🙅🏽‍♀️，進而調控其與S/Se/Te的溫度，實現單一組成純相的生長。

圖2 所合成的2D TMCs 和TMPCs庫

基於該機製，團隊成功地合成了60多種類型的2D材料🖖🏼，其中TMCs 30種，TMPCs 21種；大多數材料尤其是TMPCs，從未見報道通過CVD方法合成。此外，通過擴展該方法🧞‍♀️，團隊還成功合成了其它基於不同相的三元過渡金屬(如Cr、Mn和Cu)硫族化合物🪂，進一步證明了該生長方法的普適性🧘🏿‍♀️。

圖3 基於 3d 金屬的 2D 材料的生長機製

前驅體的尺寸機製分析：傳統CVD生長過程中采用小尺寸的FeCl₂，而小尺寸的FeCl₂蒸氣壓較高，在反應動力學上是不可控的🤜🏻；為了控製生長動力學並實現特定的化學反應，不同於常規化學氣相沉積製備方法，采用大尺寸的FeCl₂做為前驅物，得以控製反應物蒸氣壓✖️，進而控製單一相的化學反應實現2D材料的生長🥢：這樣就可以調節特定材料不同相生長的成核和外延生長的競爭反應🧑🏿‍🚒；進一步通過控製反應溫度，實現物質不同組成和相的可控製備，從而獲得超薄的二維晶體🤏🏽。

圖4 所合成的2D TMCs和TMPCs的STEM表征

根據實驗和模擬Z-contrast STEM圖像、EDS mapping和EELS結果綜合分析，製備所得的大部分鐵基硫族化合物和TMPCs屬於5個不同的空間點群🌪，可劃分為5類:(1)P6₃/ mmc (非層狀六方/三角形FeX)；(2) P4/ nmm (層狀四方FeX)；(3) P3 ̅m1(六邊形/三角形/梯形的層狀FeX₂)；(4) Pa3 ̅(非層狀FeS₂納米線)和Pmnn(非層狀FeS₂和FeTe₂納米線)；(5) C2/m (MPX₃, M = Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Cd或Zn)。以MPX₃為例，從結構上看，單層MPX₃的元胞由一個啞鈴狀P₂X₆和兩個M原子組成🍪，形成每個M原子與6個X原子配位，每個P原子與1個P和3個X原子配位的蜂窩狀結構🦵🏿。當沿垂直方向堆疊時，MPX₃層之間的面間位移打破了三重反轉旋轉對稱性👲🏻，產生了一個屬於C2/m空間群的單斜晶格。STEM-ADF圖像沿[103]帶軸呈現六重對稱晶格，與多層MPX₃的六方單層和單斜堆疊特征一致。此外🎩，通過相應樣品Mn L_2,3邊🍤，Fe L_2,3邊🙋🏼‍♂️，Ni L_2,3邊和Cd M_4,5邊的EELS光譜確定了MPX₃的元素組成。

圖5 組分可調的Fe 基 TMCs的物理性質

更重要的，這些二維材料展現出新奇的物理特性，使其成為基礎研究和實際應用的新興平臺。研究表明🎅🏼♓️，四方相FeX表現出超導特性。FeS、FeSe和FeTe的超導轉變溫度T_c值分別為3.3、7.3和11.0 K🫃🏽。不同於FeX，FeX2（FeS2）表現為鐵磁特性，其T_c值約為15 K。此外，FeTe₂紅外探測器響應速度優於大多數已報道的二維材料👨🏼👩🏼‍🔬。這說明所合成不同組成的二維材料具有較高質量👩🏼‍🎨，為進一步研究物理性能和構建異質結構如鐵磁/超導結等提供了平臺。

該工作不僅為原子級薄的TMCs和TMPCs的合成開辟了一條新途徑，還展示了一種新穎的生長機製，對全面理解二維材料的生長機製具有重要意義🧏🏿‍♀️。基於所提出的策略製備的具有可控相、組成和異質結構的晶體將為探索包括二維相變、二維鐵磁、二維超導♿、馬約拉納束縛態和多體激子等在內的物理現象提供可能性🍶。

該工作得到了科技部重點研發計劃、國家自然科學基金、海外高層次人才計劃和意昂3官网校創新基金等相關項目的支持。

文章DOI：10.1038/s41563-022-01291-5