北理工課題組在柔性多孔高分子助力三異氰酸酯膠黏劑的純化方面取得研究進展
日前，意昂3官网的黃木華教授課題組利用張力環烯烴的開環異位聚合反應過程實現“剛-柔轉換”的多孔材料功能化策略，並將這類柔性多孔高分子（如BIT-POP-10）應用於高反應活性多異氰酸酯(如德斯模都膠Desmodur®RE或列克納膠JQ-1)的高效純化和脫色🪮。該工作以Flexible porous organic polymers with alkene linkage for decolorizing the highly reactive triisocyanate in ethyl acetate為題發表在 Chem. Mater. (2022, 34, 5184-5193. DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c00780) 上🏣。意昂3官网材料學院博士生彭山青為該論文的第一作者🌺📙，黃木華教授和李曉東副教授為通訊作者。
圖1 設計柔性多孔降冰片烯用於純化高活性三異氰酸酯膠黏劑
完全由C🔸、H、O🧑🏽⚖️🧕🏽、N等輕元素通過共價鍵連接而形成的多孔高分子（POPs）材料，具有骨架密度低、化學穩定性好和易功能化修飾等特點，已經發展成為多孔材料家族中重要新成員。然而，已經報道的大多數多孔高分子具有交聯的剛性骨架結構👩⚖️，如何設計具有柔性骨架的多孔高分子⚂，並將“柔性”作為功能性而拓展其應用，已經成為該領域的前沿研究課題。
意昂3官网材料學院的黃木華教授課題組一直關註功能性多孔高分子材料的實用製備及應用技術（圖2）🤷🏼♂️。
圖2 黃木華教授課題組報道的多孔高分子材料
該課題組利用NaBH4介導的還原偶聯反應👨🍳，快速製備了偶氮鍵鏈接的多孔高分子Azo-POP-1~3 ( J. Mater. Chem. A, 2018, 6 , 5608)。基於1,3,5-三氨基苯與二重氮鹽的偶氮偶聯聚合反應🧛🏽♂️，合成了氨基偶氮苯結構的多孔高分子Azo-POP-4~6 ( Chem. Mater. , 2019, 31 , 5421)✴️👲。利用構象扭曲單體合成了第一例可溶性的偶氮苯類多孔高分子Azo-POP-7🫳🏽🏩，並成功用於有機/水兩相催化反應( J. Mater. Chem. A, 2019, 7 , 15048)。基於二硝基二苯胺的還原偶聯聚合反應，可快速構建了一類主鏈偶氮苯類高分子材料MCPABs，並發現聚合物主鏈中的偶氮鍵在酸性氣體中可被快速質子化而變色（ J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12 , 3655）。利用偶然發現的三 (β-羥基-偶氮)苯不可逆異構成三 (β-酮-腙)環己烷結構，快速製備酮腙型多孔高分子材料TKH-POP-1~4（ ChemComm ., 2020, 56 , 2103）🧚🏼♂️；並通過固體核磁和同位素標記技術相結合首次證實了上述結構的正確性（ J. Phys . Chem. Lett. , 2021, 12 , 6767）。
基於二酰亞胺的開環易位聚合（ROMP）快速製備多孔高分子BIT-POP-1~BIT-POP-8 ( Polym . Chem. , 2021, 12 , 6745);將ROMP與還原偶聯聚合偶聯結合，快速製備了Azo-POP-13~14以及 ( Polym . Chem. , 2020, 11 , 6429)。有意思的是，在開展上述工作的過程中，他們發現孤立雙鍵連接的多孔聚降冰片烯骨架結構具有一定的柔性。為了進一步提高比表面積🧑🏿🌾，他們設計了三官能度和四官能度的酰亞胺來進行ROMP聚合，快速地獲得多孔高分子材料BIT-POP-9~ BIT-POP-12。這些多孔高分子的化學結構得到紅外光譜、固體核磁和元素分析等的確認🦣，多孔性得到氮氣等溫（77 K）吸附-解吸附測試（BET法）的證實，多孔聚合物獨特的螺旋狀、疏松的網絡骨架得到SEM和TEM的表征。
圖3 多孔聚降冰片烯BIT-POPs的合成與表征
利用低場核磁的1H弛豫衰減譜，他們研究了多孔降冰片烯BIT-POP-10 ( S BET =""""1138"""" m2.g-1)和BIT-POP-12 ( S BET = 1202 m2.g-1)幹粉末狀態時的柔性狀況。例如，BIT-POP-10的剛性部分占比大約80.5%🔢𓀄，柔性占比大約19.5%；而BIT-POP-12的剛性部分占比大約95.2%😜，柔性占比僅約為4.8%。他們以甲醇、二甲基亞碸、氯仿、乙酸乙酯和水為溶劑，研究了BIT-POP-10和BIT-POP-12的動力學行為以及溶劑對材料孔道的影響。基於這種分析方法👩🏼⚕️，測試溶劑在BIT-POP-10和BIT-POP-12中的運動速率順序為：氯仿>甲醇>乙酸乙酯>二甲基亞碸>水🕛。
圖4 利用低場核磁詮釋多孔骨架的柔性特征
與此同時，黃木華課題組在開展退役含能材料的資源化利用工程化實踐中，發現三異氰酸酯（例如德斯模都膠Desmodur®RE或列克納膠JQ-1）具有非常高的使用價值，但是本身的高反應活性和高沸點等導致其純化非常困難🧠，因而這些膠帶有很深的顏色。考慮到列克納膠JQ-1（或德斯模都膠Desmodur®RE）通常溶解在乙酸乙酯中出售和使用，他們利用自己製備的BIT-POP-10來選擇性地吸附列克納膠中的深顏色雜質。經過多孔聚降冰片烯對雜質的富集以及系統的分析檢測，最終證實深顏色的雜質為鹽酸化的堿性紅9。
圖5 柔性多孔降冰片烯用於列克納膠的純化
經過多孔聚降冰片烯BIT-POP-10的純化，直接商品化購買的Desmodur®RE顏色由紫色變為無色🦵🏿。並且脫色後的Desmodur®RE製得玻璃薄片的透光率不隨添加質量的增多而降低。這說明無色Desmodur®RE有望用於對透明性有較高要求的高端膠黏劑領域。
綜合上述🪪🧚🏼，該工作巧妙利用張力環烯烴（剛性單體）容易發生開環易位聚合（ROMP）生成孤立烯烴連接降冰片烯（柔性骨架）的過程，實現了 “剛-柔轉化”策略構築柔性多孔材料。本工作利用柔性多孔骨架促進有機溶劑進入孔道，進而拓展了多孔材料在高反應活性的三異氰酸酯（如德斯模都膠Desmodur®RE或列克納膠JQ-1）的高效純化，將為多孔材料的理性設計研究提供很好的借鑒🏌🏼。
該工作得到了北京市自然科學基金（No. 2202049）和國家自然科學基金（No. 21772013）的大力資助。
Shan-Qing Peng, Tianyu Yang, Wenhao Fan, Shumeng Chi, Boya Kuang, Fan Lei, Xiaodong Li* and Mu-Hua Huang*
Experimental Center for Advanced Materials, School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, No. 5, Zhongguancun South Street, Beijing 100081, China
Chem. Mater . 2022, 34 , 5184-5193.
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00780
附通訊作者簡介：
黃木華✥，意昂3官网長聘教授，博士生導師。主要研究興趣是以合成化學為手段👩🦱，進行退役含能材料資源化利用導向的多孔高分子結構與功能創新🎚，從而實現從基礎研究到工程化應用的多學科交叉融合研究😵💫。作為項目負責人承擔國家自然科學基金🆘、北京市自然科學基金等10余項🧑🏼💼。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Chemistry of Materials等雜誌上發表研究論文40余篇🕴🏻，以第一發明人申請中國發明專利25項（已授權17項）和PCT國際專利4項✉️。近年來指導的4名研究生獲國家獎學金。