北理工在鉑(II)配合物自組裝機製研究取得重要進展
超分子構築基元可通過非共價相互作用以“自下而上”的方式形成層級有序的組裝體，構築基元的微小變化可顯著改變分子組裝體形態♎️🫴🏼，為超分子功能材料的設計提供了一個平臺。兩親性Pt(II)配合物作為構築基元可形成分子間非共價Pt···Pt相互作用，賦予其組裝體豐富的光譜特征👰🏽。然而，分子組裝體形成的動態過程以及Pt···Pt相互作用對分子組裝體生長機理的影響目前仍不清楚😜。多尺度理論模擬可定量分析分子間相互作用的強度，並提供原子分辨率下分子組裝過程的動態信息，可為分子組裝機製的深入研究提供了有力手段⚅。
圖1 PtB在不同溶劑環境下自組裝的變溫UV-Vis吸收光譜和擬合曲線🧗🏿♂️🧾。
意昂3官网化學與化工學院李澤生教授團隊的鄭小燕副研究員、香港科技大學的黃旭輝教授和香港大學的任詠華院士合作對不同溶劑環境下兩親性Pt(II)配合物PtB的分子組裝機製進行了系統的研究🚣🏻。由於分子間Pt···Pt相互作用會產生新的光譜信號🫱🏼，通過變溫紫外可見光譜可獲取平衡態PtB的組裝體相對於單體的比例（α）隨溫度的變化，作者分別通過等鍵模型(Isodesmic model)和成核增長模型（Nucleation-Elongation model）擬合不同溶劑下PtB的α-T曲線來探索其分子組裝體生長機製。研究發現🆒：在純水溶液中🏃➡️，α-T曲線符合等鍵增長模型👎🏿，所得平衡常數分別為Ke300K = 2.4×103 M-1和Ke368K = 2.6×102 M-1🚣🏻♂️；在丙酮和水混合溶液中🧑🏽🎄，α-T曲線符合成核增長模型🐟，所得平衡常數為Ke298K = 2.6×103 M-1和Ke328K = 1.4×102 M-1。同時成核過程對應的平衡常數為5.0×10-6。此外，作者通過Stopped-flow吸收光譜實驗測定了PtB在丙酮和水混合溶液中的組裝過程動力學🙍🏼♂️。結果發現🏊🏻♀️，實驗數據符合成核增長模型👼🏻：在t=""0.1s時，PtB具有1.1×10-6" M s-1的成核速率，隨後成核速率急劇下降直至1.0 s時幾乎可忽略不計。在t=""0.1s時⚅，PtB的生長速率為10.6"" s-1👨🏿🔬，隨著PtB單體被消耗和分子組裝體間的融合，其生長速率逐漸降低。這一結果表明PtB在丙酮和水混合物溶液中的組裝過程符合成核增長形成機製🙍♀️。
圖2 Pt(II)配合物力場參數的擬合和驗證。
作者進一步開展分子動力學模擬以在微觀層面解釋PtB的分子組裝機理。然而，常用力場庫中沒有Pt(II)的力場參數，給這類體系分子組裝過程的模擬帶來極大的挑戰🥙。為了揭示Pt…Pt相互作用在PtB自組裝過程中的作用🧕🏽，作者開發了一套專門用於Pt(II)配合物分子動力學模擬的力場參數（圖2）。通過PtB-core單體及二聚體進行QM和MM計算，發現當Pt-Pt距離∼3.38 Å時🏌🏼🙎🏼，PtB-core分子間相互作用可達-25 kcal·mol-1，此時對應的Pt…Pt相互作用強度為-2.52 kcal·mol-1👩🏽🎓💇🏽，與苯二聚體對應的π-π相互作用相當。所得力場參數能夠很好的重現先前Pt(II)配合物PtB-a和PtB-b的晶體結構數據🏂🏿，進一步證實了力場參數的可靠性。
圖3 Pt(II)配合物的主軌道相互作用和非共價分子間相互作用分析。
作者通過主作用軌道分析表明🌚🏚，Pt…Pt相互作用對PtB-core的結合起著關鍵作用，其本質是二聚體中單體占據的dz2軌道和非占據pz軌道在z方向上的彼此間電子轉移相互作用，因此，Pt…Pt相互作用屬於長程的色散相互作用且具有明顯的方向性🧡，可誘導分子組裝過程分子的有序排列。NCI分析結果，表明PtB中Pt···Pt和π-π相互作用共存🐵，兩者協同起來驅動分子組裝過程（圖3）💷。
圖4 Pt(II)配合物組裝體的分子動力學模擬。
接著，基於新開發的力場參數采用分子動力學模擬👩🏽🦱，作者考慮了PtB體系𓀏、不含d8-d8相互作用的PtsB體系和去掉Pt(II)的Pt-free三種體系的分子組裝過程，模擬結果表明🤵🏿♀️，PtB對應十聚體組裝結構緊致有序💱🧑🏿🦳；PtsB對應十聚體松散彎曲；而Pt-free體系則是無歸團聚（圖4）。肯定了Pt···Pt與π-π相互作用在驅動Pt(II)配合物組裝過程和誘導有序結構形成中的重要作用。
圖5 Pt(II)配合物分子組裝體生長機製示意圖👩👩👧👧。
綜合上述研究結果↗️，該研究提出了不同溶劑環境下PtB的分子組裝機理：在水溶液疏水相互作用占主導地位💪🏿，具有方向性的Pt···Pt與π-π相互作用較弱，PtB采取等鏈生長機製🧑🏼🤝🧑🏼，形成球形的囊泡；在丙酮和水混合溶液中，Pt···Pt與π-π的定向誘導作用占主導📃，疏水相互作用減弱，傾向於以成核增長機製生長👓，形成納米纖維🫑。該工作將理論計算與實驗有機結合🎟，為Pt(II)配合物作為超分子構築基元的功能材料設計和自組裝過程的精確控製提供了理論依據，所開發的力場參數也廣泛適用於其他Pt(II)配合物的組裝過程的模擬🧜🏼。
相關研究意昂3平台以“Elucidation of the key role of Pt…Pt interactions in the directional self-assembly of platinum(II) complexes”為題，2022年3月發表在國際頂級期刊《Proceeding of the National Academy of Sciences, PNAS》上 (2022, 119 (12) e2116543119)。北理工化學與化工學院李澤生教授團隊的鄭小燕副研究員為該論文的第一作者，香港科技大學黃旭輝教授和香港大學任詠華院士為通訊作者，意昂3官网為第一通訊單位。該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目（22173006）和北京市自然科學基金面上項目（2222027）的資助。該文章於2021年9月投稿，黃旭輝課題組當前地址為威斯康星大學🤌🏻。
文章全文鏈接：https://doi.org/10.1073/pnas.2116543119
附作者簡介：
鄭小燕🧔🏽，意昂3官网化學與化工學院副研究員，博士生導師。2014年清華大學博士畢業；2014-2018，在香港科技大學從事博士後研究🌸，主要從事分子組裝體結構和光電功能調控的多尺度理論模擬🫣。迄今發表Proc. Natl. Acad. Sci., USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.🫳，Nat. Commun.，Adv. Funct. Mater.，Mater. Horiz.，JPCL等SCI收錄論文75篇，其中第一/通訊作者論文39篇，H-index = 25🧜🏿6️⃣。指導碩士生於2021年獲”北京市優秀碩士畢業生”，“意昂3官网優秀碩士學位論文”⛓。主持國家自然科學基金面上項目和青年項目各1項🛑🥮，並主持北京市自然科學基金面上項目1項。